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钛在各类节制中的耐腐蚀性探究

钛的表面暴露在大气或者水溶液中,立即会生成新的氧化膜。例如在室温大气中氧化膜厚度约为1.2~1.6nm,并随时间的延长而增厚,70天之后自然增厚到5nm,545 天以后逐渐增加到8~9nm。人为强化氧化条件(例如加热、采用氧化剂或阳极氧化等)可以加速表面氧化膜的生长并得到较厚的氧化膜,从而提高钛的耐腐蚀性能。

因此,阳极氧化及热氧化生成的氧化膜,都会明显提高钛的耐腐蚀性。

钛的氧化膜(包括热氧化膜或阳极氧化膜)通常不是单一的结构,其氧化物的成分和结构随生成条件而变化。一般情形下,在氧化膜与环境的界面可能是 TiO2,然而在氧化膜与金属界面可能以 TiO为主。中间可能存在不同价态的过渡层,甚至是非化学当量的氧化物,这就表示钛的氧化膜存在着多层结构。至于这层氧化膜生成的过程,也不能简单地理解为钛与氧直接反应的结果。

一般而言,钛在氧化性介质,或者中性、弱还原性的介质中,较耐腐蚀,如:海水、氯化物溶液、氧化性无机酸溶液、浓度低于3%盐酸和低于4%硫酸溶液等,而钛在还原性酸溶液中钛是不耐腐蚀的,还原性酸中添加重金属盐有明显的缓蚀作用,可以提高钛的耐腐蚀性。氧化性介质太强的情形、例如干蚕气、发烟硝酸等,由于破坏了原有的氧化膜,使得钛表面的氧化反应过于激烈,则钛存在诸如爆炸、着火等非常危险的结果。下表是工业纯钛在各种不同介质中的腐蚀速率。从表中数据可以看出,钛的腐蚀速度不仅取决于介质种类、浓度和温度,而且取决于介质状态(如充气情况、添加化合物情况等)。

注:优为腐蚀速率在0.127mm/ a以下;良为腐蚀速率在0.127~1.27mm/a;差为腐蚀速率在127mm/ a以上。

钛在无机酸中的耐腐蚀性能

钛在氧化性介质中(如硝酸、铬酸、次氯酸和高蚕酸等)的耐腐蚀性较好,而在还原性酸中(如稀硫酸溶液、盐酸溶液等),由于氧化膜的钝性遭到破坏,腐蚀速度比较快,并且随温度和浓度的升高而增加。

在还原性酸中,重金属盐的添加可以起到明显的缓蚀作用,钛钯合金和钛镍钼合金比工业纯钛的耐腐蚀性提高很多。

钛是硝酸溶液加热设备的最佳金属材料。钛制换热器经受193℃左右的60%硝酸,使用多年未发现腐蚀。

在沸腾的40%和68%的硝酸中,开始有一些腐蚀,经过短时间之后钛的钝性恢复了,腐蚀速度明显降低,可能与钛离子的缓蚀作用有关。

在高温的硝酸中,钛的耐腐蚀性取决于硝酸的纯度。在高温的纯硝酸溶液或硝酸蒸气下,当硝酸浓度处于20%~60%时腐蚀比较明显一些。

各种金属离子即使含量很低,如 Si、 Cr、Fe、Ti等,也有减缓钛在高温硝酸溶液中的腐蚀作用。

在高温硝酸溶液中,钛比不锈钢显示出更强的耐腐蚀性。

钛的腐蚀产物(T’+),是一个非常好的硝酸腐蚀的缓蚀剂。

在常温的通空气的硫酸中,工业纯钛只能耐5%以下的硫酸溶液;如果温度下降到0℃左右,则硫酸浓度可以提高到20%。如果温度提高到溶液沸腾,则硫酸浓度即使降到0.5%也仍然会腐蚀的。在相同温度下,硫酸溶液中通人氮气,钛的腐蚀速度明显大于通空气的情况。这种腐蚀规律在其他还原性无机酸中基本上相同。

在室温时,工业纯钛可以耐7%以下的盐酸溶液,温度升高耐腐蚀性显著下降。而钛钼镍合金可以耐9%的盐酸溶液,钛钯合金可以达到27%。

高价重金属离子,如铁、镍、铜、钼等,可以显著提高钛的耐腐蚀性,这是湿法冶金工业中钛已经成功用于盐酸系统的原因。

在室温时,工业纯钛可以耐30%以下的磷酸溶液。温度升高到60℃,则浓度下降到大约10%。在温度100℃时,磷酸浓度只能保持在2%左右,温度达到沸腾,则又不会加速钛的腐蚀。

钛在有机酸及有机化合物中的耐腐蚀性能

钛在有机化合物中,通常都是相当耐腐蚀的。它的实际耐腐蚀性与有机酸溶液的还原性与氧化性的大小相关。

已知的有机酸中,只有为数不多的几个会腐蚀钛材,例如不通空气的热甲酸、热草酸、浓三氯乙酸等;一旦通入空气之后,钛的腐蚀速度就会明显下降。

有机化合物介质的含水量和空气都有利于钛维持其钝性,高温和无水的条件下,有机化合物分解放出氢气,可能导致钛的吸氢和氢脆的危险。尽管钛在有机化合物介质中的腐蚀并不严重,但是必须充分注意氢脆与应力腐蚀。

钛可以耐广泛浓度和温度的乙酸,并且已经用在204℃和67%的对苯二酸和己二酸中。在柠檬酸、酒石酸、单宁酸、乳酸等有机酸中都有很好的耐腐蚀性。

钛在碱中的耐腐蚀性能

钛在碱和碱性介质中具有很强的耐腐蚀性。

不论是氢氧化钠、氢氧化钾,还是氨水、氢氧化钙、氢氧化镁,都是很耐腐蚀的。

钛在沸腾的饱和氢氧化钙、氢氧化镁和氨水中,腐蚀速度几乎为0。在高温高浓度的氢氧化钠溶液中,如188℃的50%~73%溶液,腐蚀速度才可能超过1. 09mm/a。尽管如此,钛在高温碱溶液中的氢脆敏感性不能忽视。当温度超过77℃,碱溶液的pH值大于12时,钛在碱溶液中的吸氢和氢脆应特别注意。

钛在氯气、氯化物和含氯化合物中的耐腐蚀性能

钛在湿氯气、氯化物溶液(除了高温与高浓度的ZnCl、AIClR和 CaCl之外)、含氯的化合物(如氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐和过氯酸盐等)溶液中,都具有很好的耐腐蚀性,已经在漂白厂、电解氯厂和废水处理厂中得到成功应用。

但钛材在高温高浓度氯化物溶液中会发生缝隙腐蚀,尤其在与聚四氟乙烯等有机化合物材料相接触时,缝隙腐蚀更加严重。钛在干氯气中产生剧烈的腐蚀,甚至引起着火和自燃。Ti与Cl的反应生成 TiCL4,是一个放热反应。只要介质中含水量很低,释放的热量可以促使钛的燃烧,直到干氯气或钛耗尽。如果氯气中含有水,四氯化钛就会发生水解反应,生成白色的氢氧化钛。

氢氧化钛是一种稳定的固体化合物,而不像四氯化钛(沸点为136℃)那样具有强烈挥发性的液体。“干”与“湿”的界限与环境温度和合金成分等因素有关。据报道,工业纯钛在约200℃的氯气中维持钝态的最低水含量约为1.5%;常温下,最低水含量只要保持在0.3%~0.4%以上就不至于着火。钛钯合金钛镍钼合金可以在更低的水含量下维持金属的钝态。

钛在溴、碘和氟及其化合物中的耐腐蚀性能

钛对于溴和碘的耐腐蚀性与氯相仿、只要维持一定量的水分就可以保证钛不会腐蚀。但是钛在氟、氢氟酸或酸性氟化物溶液中,即使浓度很低也会发生腐蚀,而且几乎没有任何缓蚀剂可以利用,因此钛不推荐用于接触氟气氛的环境中。酸性氟化物溶液由于存在氢氟酸,从而迅速腐蚀钛。然而某些与金属离子络合的氟化物,或极其稳定的氟化物(如氟碳化合物)、一般也不会腐蚀钛。

钛在海水中的耐腐蚀性能

钛在海水中具有非常优异的耐腐蚀性,是不锈钢的100倍,钛是所有在天然水中最耐腐蚀的金属材料。钛在高温水及水蒸气(如>300℃)中可能有些变色或失光,甚至有少许增重,但是不会引起腐蚀。

钛在温度高达260℃的海水中很耐腐蚀,钛管凝汽器在海水中使用20多年后只发现稍微变色而没有腐蚀迹象。工业纯钛在海水中的耐缝隙腐蚀、耐点腐蚀和耐冲击腐蚀性都比较好,应力腐蚀和腐蚀疲劳的敏感性也不严重。在高速度的流动海水(例如36.6m/s)中,冲蚀速度有些提高。

当海水中含有沙粒等摩擦性颗粒时,对于钛的耐冲蚀性有一些影响,但是不像铜合金和铝合金那样严重。在海水中,钛也是最理想的抗空泡腐蚀的材料。

由于钛在海水中既不腐蚀又无毒性,是海洋生物附着的良好场所。在实际应用中是一个非常值得注意特性。

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